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合金類材料儲鋰能力衰減的更深層原因

發布時間：2017-06-12 責任編輯：susan

【導讀】之前對於合金化儲鋰材料（矽基、錫基）容量降低、循環性變差的解釋一般都是：材料嵌鋰後體積膨脹巨大，如此往複，活性塗層從集流體表麵脫落。也正是如此，電極表麵SEI膜不斷進行修複，消耗電解質。另外，還有一部分鋰合金化後已經難以脫出，被宿主長期俘獲。

這些說明，有些鋰確實被完全“綁架”了，但更深層次的原因或者機理是什麼？為此，瑞典烏普薩拉大學David Rehnlund等人進行了深入探究，該工作發表在國際頂尖環境能源類雜誌Energy Environ. Sci.上。

從活性物質本身出發：研究者們基於對納米錫棒和矽電性能的分析，提出了雙向擴散俘獲模型。

　　

圖1.鋰被活性物質俘獲的機理圖

在第1次合金化過程中，Li+首先進入從活性物質顆粒表麵，產生濃度差。然後以進一步向顆粒內部擴散，形成Li+濃度梯度分布。但是，顆粒內部仍有Li+難以到達的區域；

在第1次去合金化過程中，Li向顆粒表麵和內部雙向擴散，因此往顆粒內部擴散的Li就留在了顆粒內部；

在第2次合金化過程中，之前被俘獲的Li和顆粒表麵的Li同時向顆粒中間部分遷移。這也就造成了顆粒內部存在兩種Li濃度梯度分布，阻礙了從表麵擴散進來的Li+被還原後進一步向顆粒內部遷移。也就是說能夠嵌入到材料內部的Li+比第1次變少了；

在第2次去合金化過程中，Li同樣是向顆粒表麵和內部雙向擴散，也就是說原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質。

如此往複，惡性循環，導致每次的嵌鋰量逐漸降低。導致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化，形成了“死鋰”（如圖2所示）。

圖2.“死鋰”的形成過程示意圖

不僅活性物質本身存在俘獲鋰的能力，集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況，作者將鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質分別與金屬鋰直接接觸，在50℃條件下密封保存1周後發現，鎳、銅和鈦重量變化都非常大（通過實驗前後，樣品的質量變化進行判斷），說明金屬鋰可以直接向這三種物質中進行擴散。隻有硼摻雜金剛石的重量未發生變化，通過HAXPES和TOF-SIMS檢測也未發現Li的信號，因此硼摻雜金剛石最為適合作為負極集流體。

圖3. (a)鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質和金屬鋰作用後的質量變化柱形圖，(b)硼摻雜金剛石中鋰的時間-質量變化曲線。

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