Si基負極，Sn基負極和N摻雜石墨等材料，這其中Si基材料是目前高容量負極材料中技術成熟度較高，已經進入到實際應用階段的材料。此外，傳統的高容量負極材料金屬鋰也隨著Li-S和Li-O2等電池的研究
，安全性問題也逐漸得到了克服，金屬鋰負極在二次電池中的應用也已經開始進入到實際應用階段。

 

 

金屬鋰負極與Si負極相比可以說各有千秋，那麼誰能夠在未來高比能電池負極材料的競爭中勝出呢？

 

金屬鋰負極的比容量為3860mAh/g，電勢為3.04V(vs 標準氫電極)，非常適合作為電池負極使用，Dingchang Lin 計算表明「1」
，如果將鋰離子電池中的石墨負極，替換為金屬鋰負極，比能量可達到440Wh/kg
，幾乎是現有鋰離子電池的兩倍
，而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電(dian)池(chi)經(jing)過(guo)幾(ji)十(shi)年(nian)的(de)發(fa)展(zhan)
，人(ren)們(men)對(dui)於(yu)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)的(de)研(yan)究(jiu)已(yi)經(jing)相(xiang)當(dang)充(chong)分(fen)，已(yi)經(jing)提(ti)出(chu)了(le)多(duo)種(zhong)可(ke)行(xing)的(de)方(fang)法(fa)克(ke)服(fu)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)的(de)枝(zhi)晶(jing)和(he)體(ti)積(ji)變(bian)化(hua)等(deng)問(wen)題(ti)，特(te)別(bie)是(shi)固(gu)態(tai)電(dian)解(jie)質(zhi)的(de)使(shi)用(yong)，讓(rang)金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)向(xiang)著(zhe)實(shi)際(ji)應(ying)用(yong)跨(kua)出(chu)了(le)一(yi)大(da)步(bu)。
 

金(jin)屬(shu)鋰(li)負(fu)極(ji)應(ying)用(yong)繞(rao)不(bu)開(kai)的(de)是(shi)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)問(wen)題(ti)
，早(zao)期(qi)人(ren)們(men)對(dui)於(yu)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)認(ren)識(shi)主(zhu)要(yao)來(lai)自(zi)於(yu)其(qi)他(ta)金(jin)屬(shu)電(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)枝(zhi)晶(jing)產(chan)生(sheng)機(ji)理(li)，對(dui)於(yu)鋰(li)電(dian)池(chi)內(nei)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)形(xing)成(cheng)機(ji)理(li)更(geng)多(duo)是(shi)“猜測”。而在2014年，美國橡樹嶺國家實驗室的Robert L. Sacci等「2」利(li)用(yong)原(yuan)位(wei)透(tou)射(she)電(dian)鏡(jing)技(ji)術(shu)直(zhi)接(jie)在(zai)玻(bo)璃(li)碳(tan)表(biao)麵(mian)觀(guan)測(ce)到(dao)了(le)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)形(xing)成(cheng)過(guo)程(cheng)，從(cong)下(xia)麵(mian)的(de)動(dong)畫(hua)可(ke)以(yi)看(kan)到(dao)

，不(bu)同(tong)於(yu)傳(chuan)統(tong)的(de)枝(zhi)晶(jing)的(de)概(gai)念(nian)
，鋰(li)枝(zhi)晶(jing)首(shou)先(xian)以(yi)球(qiu)形(xing)出(chu)現(xian)的(de)，其(qi)表(biao)麵(mian)擁(yong)有(you)一(yi)些(xie)納(na)米(mi)球(qiu)，這(zhe)些(xie)納(na)米(mi)球(qiu)具(ju)有(you)一(yi)定(ding)角(jiao)度(du)的(de)小(xiao)麵(mian)

，隨(sui)後(hou)的(de)在(zai)一(yi)次(ci)鋰(li)顆(ke)粒(li)的(de)表(biao)麵(mian)進(jin)行(xing)的(de)二(er)次(ci)結(jie)晶(jing)生(sheng)長(chang)，會(hui)產(chan)生(sheng)許(xu)多(duo)其(qi)他(ta)形(xing)狀(zhuang)的(de)鋰(li)晶體，如球形、多麵體和針狀等。

 

 

界麵問題是解決鋰枝晶問題的關鍵
，傳統的有機碳酸酯類電解液所形成的SEI膜缺少彈性
，從而導致在界麵波動時SEI膜mo非fei常chang容rong易yi受shou損sun，使shi得de庫ku倫lun效xiao率lv下xia降jiang，因yin此ci通tong過guo一yi定ding手shou段duan改gai善shan金jin屬shu鋰li負fu極ji的de表biao麵mian結jie構gou，對dui於yu提ti升sheng金jin屬shu鋰li負fu極ji的de穩wen定ding性xing是shi非fei常chang有you幫bang助zhu的de。例li如ru在zai金jin屬shu鋰li負fu極ji的de表biao麵mian形xing成cheng一yi層ceng具ju有you一yi定ding強qiang度du的de人ren造zaoSEI膜(如Li3PO4)
，能neng夠gou很hen好hao的de穩wen定ding界jie麵mian
，抑yi製zhi鋰li枝zhi晶jing的de生sheng長chang，此ci外wai具ju有you良liang好hao的de機ji械xie強qiang度du和he電dian化hua學xue穩wen定ding性xing的de固gu態tai電dian解jie質zhi是shi抑yi製zhi鋰li枝zhi晶jing的de有you效xiao手shou段duan。電dian解jie液ye添tian加jia劑ji也ye是shi改gai善shan金jin屬shuLi界麵穩定性的常用方法，例如在碳酸酯類電解液中添加少量的低還原電勢的堿金屬離子
，如Cs+和Rb+
，在局部出現鋰枝晶，導致此處電流密度增大時
，Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表麵
，形成一層靜電層從而防止Li繼續在此處沉積

，達到抑製鋰枝晶生長的作用「1」。

 

日本三重大學的Hui Wang等「3」開發了低濃度離子液體電解液，主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5)，鋰鹽LiFSI
，添加劑1
，3-二氧戊環(DOL)組成

，該電解液能夠有效的抑製鋰枝晶產生，在負極表麵產生光滑的Li鍍層，提高金屬鋰負極的庫倫效率。鍍鋰後效果如下圖所示，從圖上可以看到采用新型電解液的銅電極表麵鋰鍍層均勻分布(右圖)
，而采用傳統的碳酸酯類電解液的銅電極表麵出現了大量的鋰枝晶(左圖)。

 

 

金屬鋰的另一大問題就是體積變化大，導致界麵波動大，容易破壞界麵結構
，目前比較好的解決辦法主要有氧化石墨烯載體(如下圖所示)，誘導沉積等方法，利用載體內部的空間儲存金屬鋰，從而最大限度的減少在充放電過程中電極的體積變化「1」。

 

隨著人們對Li-S和Li-O2電池研究的不斷深入
，對金屬Lifujijiemianfanyingjiliderenzhiyezaizhujiantigao，jinshulicunzaidezhijingwentixianzaiyijingjibendedaolejiejue，anquanxingwentibuzaishixianzhijinshulifujideyinsu。jinshulitijibodongdadewenti，renmenyeyijingtichuleduozhongkexingdebanfayuyikefu
，suizhejinshulifujidewentizhubudedaojiejue，womenyouxiwangzaibuyuandejianglaijiandaocaiyongjinshulifujidelilizidianchi。

 

 

矽元素在地殼中的豐度僅次於O，儲量十分豐富，純晶體Si嵌鋰容量可達4200mAh/g(Li4.4Si)，這甚至要高於金屬鋰，但是Si負極也麵臨著許多問題，特別是在嵌鋰過程中高達300%的體積膨脹，會導致Si顆粒在嵌鋰的過程中在其表麵形成裂紋，導致SEI膜被破壞，露出新鮮的電極表麵與電解液發生反應

，導致持續的容量衰降。Si負極目前主要分為兩類：1)晶體Si材料；2)SiOX材料。

 

晶體Si的優勢是容量高，首效高，缺點是體積膨脹大，為了克服這一問題，工業上一般是將晶體Si製成納米顆粒，分散在石墨之中
，利用石墨吸收Si的體積膨脹。也可以將Si材料製成特殊形狀，例如Si納米線，蜂巢狀Si等。浙江大學的Hao Wu等「4」利用鎂熱反應製成了蜂窩狀的矽材料

，如下圖所示，獨特的蜂窩狀結構能夠很好的吸收Si的體積膨脹
，顯著改善了循環性能

，循環800次容量仍然可達1058mAh/g，容量保持率為91%。

 

 

將Si材料與石墨複合也是克服Si體積膨脹的重要途徑，也是目前唯一上也化運用的方法。來自中科院過程所的Wenfeng Ren等[5]提出了一中新型的Si-C樹枝狀複合結構，如下圖所示。該方法首先在工業級多晶矽的表麵分散一層銅基催化劑，然後在CH3Cl氣氛下，利用該催化劑對Si基體進行腐蝕
，最終獲得樹枝狀的Si材料，這些Si晶體之間的空隙能夠很好的吸收體積膨脹
，同時CH3Cl分解後會在Si表麵形成一層無定形碳對Si形成保護，該材料在50mA/g的電流密度下
，比容量可以達到849mAh/g
，並具有良好的循環性能。

 

 

由於晶體Si材料體積膨脹大，循環性能差
，因此目前商業應用的大多數為膨脹更小的SiOX材料(可逆容量為1500mAh/g左右)，SiOX材料的基本結構是納米Si分散在SiO2之中，SiO2很好的緩衝了充放電過程中Si的體積膨脹
，因此SiOX材料具有良好的循環性能
，但是SiOX材料也存在一個致命的缺點——首次庫倫效率低
，僅為70%左右。這是因為首次嵌鋰的過程中Li會與SiO2發生反應
，產生惰性的矽酸鋰，從而失去活性，導致首次不可逆容量較大，因此SiOX材料一般需要配合補鋰工藝使用。

 

為了克服SiOX材料首效低的問題
，人們對其結構進行了眾多的改進，例如韓國學者Seung Jong Lee等[6]設計了一款Si-SiOX-C複合材料(如下圖所示)，該材料的可逆容量達到1561.9mAh/g(0.06C)
，首效可達80.2%，1C循環100次，容量保持率87.9%。

 

 

同樣來自韓國的Insoo Choi等[7]還對SiOX失效機理進行了分析
，實驗中Insoo Choi發現
，Si/SiOX/C複合電極的失效模式分為兩類，一類是局部實效
，一類是全麵實效。局部失效主要是在充放電過程中Si/SiOX反複膨脹，SEI膜變厚，導致活性物質顆粒與導電網絡失去連接，部分嵌鋰的Si顆ke粒li不bu再zai參can與yu到dao充chong放fang電dian反fan應ying之zhi中zhong
，導dao致zhi電dian池chi容rong量liang的de衰shuai降jiang。全quan局ju失shi效xiao模mo式shi主zhu要yao是shi因yin為wei粘zhan結jie劑ji失shi效xiao等deng原yuan因yin
，導dao致zhi負fu極ji粉fen化hua掉diao料liao，引yin起qi活huo性xing物wu質zhi損sun失shi。

 

 

SiOX負極材料是目前應用技術較為成熟的高容量負極材料
，相比於晶體Si它克服了體積膨脹大的問題
，極大的提高了提升了材料的循環壽命
，為了進一步克服SiOX材料首效低的問題
，目前廠家采用結構優化的方法提升SiOX材料的首次庫倫效率，同時補鋰工藝也在逐步成熟
，因此筆者相信SiOX材料的首效問題將得到徹底的解決。

 

通tong過guo對dui比bi金jin屬shu鋰li負fu極ji與yu矽gui負fu極ji我wo們men不bu難nan看kan出chu
，目mu前qian矽gui負fu極ji的de成cheng熟shu度du要yao更geng高gao一yi些xie
，需xu要yao克ke服fu的de問wen題ti也ye更geng少shao，因yin此ci段duan時shi間jian內nei矽gui負fu極ji的de地di位wei還hai難nan以yi被bei撼han動dong，但dan是shi金jin屬shu鋰li負fu極ji更geng有you潛qian力li
，隨sui著zhe固gu態tai電dian解jie質zhi的de發fa展zhan，Li-S和Li-O2電池研究的深入，金屬鋰負極安全性問題逐步得到解決，循環壽命不斷提高，筆者相信金屬鋰憑借著高容量、低電壓和良好的導電性等優勢，最終會逐步取代矽負極材料。