鋰電池首次效率低,哪家解決方案強?
發布時間:2016-07-20 責任編輯:susan
【導讀】一煩電池首效低,充入10安放9安;二煩循環壽命差,不到500就完蛋;三煩電池電壓低,4.2V就結束。針對鋰離子電池循環壽命差的問題,研究工作已經做了很多,本文講一一解析。
針對電極材料的措施,針對電解液的措施,針對電極結構的措施,都已經比較成熟,鋰離子電池的壽命目前已經得到了很大的提升。
而針對電池電壓低所開發的高電壓電極材料,以及配套的電解液也已經逐漸成熟,正在逐步開展應用。
隻有首次效率低的問題,還沒有得到比較好的解決,目前還沒有成熟的解決方案,目前有3M公司開發的惰性鋰粉,雖然可以用作補充負極鋰源,但是由於安全性差(存在粉塵爆炸的風險),成本高(材料成本高、設備改造成本高)短(duan)期(qi)內(nei)還(hai)難(nan)以(yi)取(qu)得(de)廣(guang)泛(fan)的(de)應(ying)用(yong),而(er)正(zheng)極(ji)補(bu)鋰(li)似(si)乎(hu)是(shi)一(yi)個(ge)可(ke)能(neng)的(de)選(xuan)擇(ze),正(zheng)極(ji)補(bu)鋰(li)隻(zhi)需(xu)要(yao)在(zai)正(zheng)極(ji)加(jia)入(ru)一(yi)下(xia)含(han)鋰(li)氧(yang)化(hua)物(wu),成(cheng)本(ben)低(di),不(bu)改(gai)變(bian)原(yuan)有(you)工(gong)藝(yi),不(bu)涉(she)及(ji)金(jin)屬(shu)鋰(li),因(yin)此(ci)安(an)全(quan)性(xing)大(da)大(da)提(ti)高(gao)。
以典型的LiCoO2/C全電池為例,在首次充電的過程中,隨著Li+的嵌入,石墨的電勢逐漸降低,當低於電解液穩定的電位時,電解液就會在石墨負極的表麵還原分解,消耗一部分鋰,從而導致大約10%左右的不可逆容量。當負極換做不可逆容量更高的硬碳、矽等材料時,這種容量損失將更加明顯。
Li5FeO4是一種理想的正極鋰源,其比容量達到867mAh/g,理論上每摩爾的Li5FeO4可以提供5個Li+,通過在傳統的正極材料中混入一定量的Li5FeO4,可以顯著的提高鋰離子電池首次效率和能量密度。
Xin Su等針對Li5FeO4作為正極鋰源開展了相關研究,他們正極采用了LiCoO2(庫倫效率為98%),負極采用了硬碳(首次庫倫效率僅有80%左右),Li5FeO4采用固相法合成。在首次充電的過程中,LFO材料能至少釋放出4個Li+,相當於比容量為700mAh/g以上,如下麵反應方程所示:

在這個過程中,大部分的鋰離子都無法可逆的再次嵌入到LiFeO2中,但是這些鋰離子可以用於抵消負極帶來的不可逆容量損失。因此在使用中我們隻需要在正極材料中加入少量的Li5FeO4即可。
實驗中研究發現通過在正極中添加僅7%的LFO材料,正極首次充電容量可達233mAh/g,而首次放電容量僅為160mAh/g, 7%含量的LFO提供了額外31%的Li+,這些鋰離子最終都會進入到負極材料中,從而彌補負極首次效率低的問題。
因此當負極材料使用石墨類材料(不可逆容量為10%左右)時,可以適當的降低正極中LFO的含量。
計算可以得知當正負極的容量配比為1:1時,由於硬碳較大的不可逆容量,導致實際上正極剩餘的容量僅有129mAh/g(充電電壓為2.7-4.3V),而在正極中加入LFO後,由於LFO的鋰補充了在首次充電過程中損失的鋰,從而使得正極的剩餘可逆容量達到159mAh/g,這意味著整個電池有10%左右的能量密度的提升。
鑒於7%的LFO可以提供額外的31%的鋰離子,因此可以適當的降低LFO的添加量,以剛好滿足負極的不可逆容量(例如石墨10%左右,Si材料25%左右),因此電池的能量密度還可以得到進一步的提升。
同時研究還發現,LFO添加不僅提高了電池的首次效率,還由於LFO提供了額外的Li從而顯著的提高了電池的循環性能,50次循環容量保持率從90%提高到了95%(LCO/硬碳)。對長期循環後的電池負極進行能譜分析和X射線衍射表明,LFO材料釋放鋰離子後產生的LiFeO2材料會留在正極內,不存在Fe元素溶解後,再次在負極析出Fe元素的風險。
Li5FeO4材cai料liao是shi一yi種zhong安an全quan可ke靠kao,並bing且qie高gao效xiao的de正zheng極ji添tian加jia鋰li源yuan,其qi成cheng本ben相xiang對dui較jiao低di,能neng在zai首shou次ci充chong電dian時shi釋shi放fang大da量liang鋰li離li子zi,並bing且qie釋shi放fang鋰li離li子zi後hou的de產chan物wu活huo性xing極ji低di,不bu會hui發fa生sheng再zai次ci嵌qian鋰li或huo者zhe溶rong解jie,因yin此ci是shi一yi種zhong極ji有you潛qian力li的de正zheng極ji鋰li源yuan,隨sui著zhe矽gui負fu極ji等deng高gao容rong量liang,高gao不bu可ke逆ni容rong量liang的de負fu極ji材cai料liao的de應ying用yong,市shi場chang對dui正zheng極ji補bu鋰li材cai料liao的de需xu求qiu會hui進jin一yi步bu擴kuo大da。
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