鋰離子電池主要由正極、負極、gemohedianjieye
，yijijiegoujiandengbufenzucheng
，zaililizidianchidewaibu
，tongguodaoxianhefuzaideng
，jiangfujidedianzichuandaodaozhengji，erzaidianchineibu
，zhengfujizhijianzetongguodianjieyejinxinglianjie
，zaifangdiandeshihou，Li+通過電解液從負極擴散到正極
，嵌入到正極的晶體結構之中。所以在zai鋰li離li子zi電dian池chi中zhong，電dian解jie液ye是shi非fei常chang重zhong要yao的de一yi環huan，對dui鋰li離li子zi電dian池chi的de性xing能neng有you著zhe重zhong要yao的de影ying響xiang。理li想xiang的de情qing況kuang下xia，正zheng負fu極ji之zhi間jian應ying該gai有you充chong足zu的de電dian解jie液ye，在zai充chong放fang電dian的de過guo程cheng中zhong都dou應ying該gai具ju有you足zu夠gou的deLi+濃度，從而減小由於電解液的濃差極化造成的性能衰降。但是在實際充放電過程中
，受製於Li+擴散速度等因素，在正負極會產生Li+濃度梯度，Li+濃(nong)度(du)隨(sui)著(zhe)充(chong)放(fang)電(dian)而(er)波(bo)動(dong)。由(you)於(yu)結(jie)構(gou)設(she)計(ji)和(he)生(sheng)產(chan)工(gong)藝(yi)等(deng)原(yuan)因(yin)，還(hai)會(hui)導(dao)致(zhi)電(dian)解(jie)液(ye)在(zai)電(dian)芯(xin)內(nei)部(bu)的(de)分(fen)布(bu)不(bu)均(jun)勻(yun)
，特(te)別(bie)是(shi)在(zai)充(chong)電(dian)的(de)過(guo)程(cheng)中(zhong)，隨(sui)著(zhe)電(dian)極(ji)的(de)膨(peng)脹(zhang)，會(hui)在(zai)電(dian)芯(xin)的(de)內(nei)部(bu)形(xing)成(cheng)部(bu)分(fen)“幹區”，“幹區”的存在導致了能夠參與到充放電反應中的活性物質減少，引起電池內局部SoC不均勻，從而導致電池內局部老化速度加快。M.J. Mu hlbauer在研究鋰離子電池老化對Li分(fen)布(bu)的(de)影(ying)響(xiang)中(zhong)曾(zeng)發(fa)現(xian)
，由(you)於(yu)在(zai)充(chong)放(fang)電(dian)過(guo)程(cheng)中(zhong)，正(zheng)負(fu)極(ji)極(ji)片(pian)都(dou)存(cun)在(zai)一(yi)定(ding)體(ti)積(ji)膨(peng)脹(zhang)，導(dao)致(zhi)電(dian)芯(xin)也(ye)存(cun)在(zai)一(yi)定(ding)程(cheng)度(du)的(de)體(ti)積(ji)膨(peng)脹(zhang)和(he)收(shou)縮(suo)
，電(dian)芯(xin)會(hui)如(ru)同(tong)“呼吸”一般
，反複的“吸入”和“吐出”電解液，所以不同時刻，電解液在電芯內的浸潤情況也在實時變化（如下圖所示）。

 

 

受shou限xian於yu技ji術shu手shou段duan，以yi往wang我wo們men對dui於yu在zai充chong放fang電dian過guo程cheng中zhong電dian解jie液ye在zai鋰li離li子zi電dian池chi內nei部bu的de行xing為wei缺que少shao直zhi觀guan的de認ren識shi，更geng像xiang是shi研yan究jiu一yi個ge黑hei箱xiang，我wo們men提ti出chu各ge種zhong理li論lun，對dui起qi行xing為wei進jin行xing推tui測ce。為wei了le更geng加jia形xing象xiang和he直zhi觀guan的de研yan究jiu電dian解jie液ye在zai鋰li離li子zi電dian池chi內nei的de行xing為wei特te點dian，日ri本ben京jing都dou大da學xue的deToshiro Yamanaka等[2]利用拉曼光譜工具對(dui)疊(die)片(pian)方(fang)形(xing)鋰(li)離(li)子(zi)電(dian)池(chi)進(jin)行(xing)了(le)研(yan)究(jiu)
，該(gai)研(yan)究(jiu)最(zui)大(da)的(de)特(te)點(dian)是(shi)實(shi)現(xian)了(le)對(dui)充(chong)放(fang)電(dian)過(guo)程(cheng)中(zhong)電(dian)解(jie)液(ye)的(de)分(fen)布(bu)和(he)電(dian)解(jie)液(ye)內(nei)離(li)子(zi)濃(nong)度(du)變(bian)化(hua)情(qing)況(kuang)的(de)實(shi)時(shi)觀(guan)測(ce)。

 

實驗中Toshiro Yamanaka采用了方形疊片電池作為研究對象，電解液則采用了EC和DEC溶劑，LiClO4作為電解質鹽

，為了能夠對電芯內部電解液的行為進行實時觀測，Toshiro Yamanaka在疊片鋰離子電池內部引入了8根光纖作為拉曼光譜的探測器，研究電解液在電池內的浸潤和離子濃度的變化情況
，8根光纖在電池內的排布如下圖c所示：

 

 

下圖展示了7號光纖探測器（電芯邊緣）在充放電過程中探測到的不同的離子濃度的變化趨勢

，從結果上可以看到
，在充電的過程中EC-Li+和ClO4-的濃度呈現上升趨勢
，而在放電的過程中則呈現出下降的趨勢。說明隨著充電的過程
，Li+從正極脫出
，進入到電解液引起了電解液中Li+濃度的上升。

 

 

下圖則展示了8個光纖探測到的EC-Li+/EC的強度在充放電過程中的濃度變化


，從下圖中可以看到，電池的不同部分EC-Li+/EC的強度變化趨勢也不相同，例如7號光纖處（電芯邊緣）
，EC-Li+/EC的強度隨著電池充電而增加，隨著放電而降低
，而2號光纖（電芯中間）探測的結果則恰好相反，5號和6號光纖（電芯左側）處EC-Li+/EC的強度變化比較小，而1號光纖位置（電芯中央）的EC-Li+/EC的強度在前三次變化比較強烈
，隨後變化開始減弱，8號光纖（電芯外部）探測器，由於在電芯的外部
，因此Li+的濃度不隨著充放電而變化。說明在鋰離子電池充放電的過程中，電芯內部不同位置之間， Li+濃度變化也存在差別，Toshiro Yamanaka認為這主要是由於電池結構的不均勻造成的，例如電極之間的距離不均勻和隔膜孔隙率的不均勻。由於在Li+qianrudaozhengfujicailiaozhongdaozhidedianjitijipengzhangheshousuo
，huidaozhidianjishijiazaigemoshangdeyaliyebujunyun

，yinqigemoneidekongxilvfashengbianhua，gemodeliziqianyizukangyesuizhifashengbianhua，yinqigebufendeEC-Li+/EC的濃度存在差異。

 

 

但是在循環30次以後，從1號光纖探測器到7號光纖探測器Li+濃度變化趨勢都變的一致
，充電的時候濃度上升，放電的時候濃度下降，Toshiro Yamanaka認為這主要是因為在循環30次後，負極的SEI膜的結構和成分逐漸穩定
，從而電芯的各個部分之間離子阻抗趨於一致的結果。但是每個光纖探測器的變化趨勢也有所不同
，例如3號和4號光纖探測器位置充放電過程中離子濃度的變化就比較小，2號光纖探測器處的離子濃度變化逐漸變小
，而5號探測器位置的離子濃度變化則逐漸增大。這表明此時鋰離子電池內部仍然存在著較大的不均勻性，例如4號位置離子濃度變化比較小，表明此處在充放電過程中的反應速率較慢
，引起局部SoC的不均勻
，從而對電池的性能產生負麵的影響。

 

在研究Li+濃度的變化過程中，Toshiro Yamanaka還發現電解液的分布也隨著充放電而發生變化。下圖是在充放電過程中不同位置溶劑EC的強度的變化趨勢，EC的強度變化主要反映該處電解液的數量多少，隨著電芯的體積變化，電芯內的電解液分布也在不斷的發生著變化。例如在1號和2號位置，EC的濃度發生了兩次快速下降和緩慢恢複，6號探測器的位置，則出現了ECnongdudekuaisuxiajianghekuaisushangsheng，zhexiebianhuadoufanyinglelilizidianchineibuzaichongfangdianguochengzhong，youyudianjidetijipengzhang，daozhidianjieyezaidianxindejubufashengbiangan、再浸潤的過程。

 

 

Toshiro Yamanaka的工作為研究電解液在鋰離子電池充放電過程中的行為特點提供了一中新的思路。也揭示了除了在垂直極片方向存在著Li+濃度梯度外

，在平行於極片的方向，受到電芯結構不均勻的影響，離子阻抗不均勻，從而使的Li+nongduyecunzaizheyidingdebujunyunxing，tongshizaichongfangdianguochengzhongyouyudianjitijibianhuadebuyizhixing，shidedianjijubudedianjieyeyecunzaizhebiangan，zaijinrundeguocheng。