中心議題：

• 常見的蓄電池失效模式
• 閥控鉛酸蓄電池內阻模型研究
• 內阻在線測量方法

解決方案：

• 直流方法
• 交流方法

1 引言

目前，閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用
，由於閥控式鉛酸蓄電池結構的特殊性

，在運行中可靠地檢測蓄電池的性能，並有針對性地對蓄電池進行維護變得困難但又很迫切。從電力係統運行的高可靠性要求
，各類蓄電池監測係統也在廣泛使用。但不bu同tong的de測ce試shi模mo式shi對dui蓄xu電dian池chi的de性xing能neng狀zhuang況kuang反fan映ying也ye不bu一yi樣yang，多duo年nian的de研yan究jiu和he運yun用yong表biao明ming
，內nei阻zu檢jian測ce是shi目mu前qian最zui為wei可ke靠kao的de測ce試shi方fang式shi之zhi一yi，而er蓄xu電dian池chi的de不bu同tong失shi效xiao模mo式shi對dui內nei阻zu的de反fan映ying情qing況kuang也ye不bu一yi樣yang，了le解jie蓄xu電dian池chi的de內nei阻zu和he各ge種zhong失shi效xiao模mo式shi的de關guan係xi
，有you利li於yu更geng好hao地di對dui蓄xu電dian池chi進jin行xing檢jian測ce和he維wei護hu。合he理li地di選xuan擇ze及ji使shi用yong目mu前qian直zhi流liu電dian源yuan係xi統tong中zhong的de蓄xu電dian池chi和he電dian池chi監jian測ce模mo塊kuai，對dui延yan長chang蓄xu電dian池chi的de使shi用yong壽shou命ming有you很hen大da的de作zuo用yong
，為wei獲huo得de最zui大da的de安an全quan效xiao益yi和he經jing濟ji效xiao益yi有you著zhe很hen重zhong要yao的de意yi義yi。

2　常見的蓄電池失效模式

對於閥控式鉛酸電池，通常的性能變壞機製有：電池失水
、正極板群的腐蝕、活性性質的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電後的恢複等等，以下是幾種性能變壞的情況：

1)電池失水
鉛酸蓄電池失水會導致電解液比重增高、導致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質減少，從而使電池的容量降低而失效。

閥控式鉛酸蓄電池充電後期，正極釋放的氧氣與負極接觸，發生反應
，重新生成水
，即
　　O2 + 2Pb→2PbO
　　PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使(shi)負(fu)極(ji)由(you)於(yu)氧(yang)氣(qi)的(de)作(zuo)用(yong)處(chu)於(yu)欠(qian)充(chong)電(dian)狀(zhuang)態(tai)，因(yin)而(er)不(bu)產(chan)生(sheng)氫(qing)氣(qi)。這(zhe)種(zhong)正(zheng)極(ji)的(de)氧(yang)氣(qi)被(bei)負(fu)極(ji)鉛(qian)吸(xi)收(shou)
，再(zai)進(jin)一(yi)步(bu)化(hua)合(he)成(cheng)水(shui)的(de)過(guo)程(cheng)
，即(ji)所(suo)謂(wei)陰(yin)極(ji)吸(xi)收(shou)。

zaishangshuyinjixishouguochengzhong，youyuchanshengdeshuizaimifengqingkuangxiabunengyichu，yincifakongshimifengqiansuanxudianchikemianchubujiashuiweihu，zheyeshifakongshimifengqiansuanxudianchichengweimianweidianchideyoulai。dianchizaicunfangqijianneiyingwuqitiyichu
；充電電壓在2.35V／單體（25℃）以下應無氣體逸出；放電期間內應無氣體逸出。但當充電電壓超過2.35V／單dan體ti時shi就jiu有you可ke能neng使shi氣qi體ti逸yi出chu。因yin為wei此ci時shi電dian池chi體ti內nei短duan時shi間jian產chan生sheng了le大da量liang氣qi體ti來lai不bu及ji被bei負fu極ji吸xi收shou，壓ya力li超chao過guo某mou個ge值zhi時shi，便bian開kai始shi通tong過guo單dan向xiang排pai氣qi閥fa排pai氣qi
，排pai出chu的de氣qi體ti雖sui然ran經jing過guo濾lv酸suan墊dian濾lv掉diao了le酸suan霧wu，但dan必bi竟jing使shi電dian池chi損sun失shi了le氣qi體ti，也ye等deng於yu失shi水shui，所suo以yi閥fa控kong式shi密mi封feng鉛qian酸suan蓄xu電dian池chi對dui充chong電dian電dian壓ya的de要yao求qiu是shi非fei常chang嚴yan格ge的de，絕jue對dui不bu能neng過guo充chong電dian。

2)負極板硫酸化
電池負極柵板的主要活性物質是海棉狀鉛，電池充電時負極柵板發生如下化學反應
　　PbSO4 + 2e　 =　Pb + SO4-
正極上發生氧化反應：
　　PbSO4 + 2H2O　= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放電過程發生的化學反應是這一反應的逆反應，當閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時
，在電池的正負極柵板上就有PbSO4 存在，PbSO4 長(chang)期(qi)存(cun)在(zai)會(hui)失(shi)去(qu)活(huo)性(xing)
，不(bu)能(neng)再(zai)參(can)與(yu)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)，這(zhe)一(yi)現(xian)象(xiang)稱(cheng)為(wei)活(huo)性(xing)物(wu)質(zhi)的(de)硫(liu)酸(suan)化(hua)，為(wei)防(fang)止(zhi)硫(liu)酸(suan)化(hua)的(de)形(xing)成(cheng)
，電(dian)池(chi)必(bi)須(xu)經(jing)常(chang)保(bao)持(chi)在(zai)充(chong)足(zu)電(dian)的(de)狀(zhuang)態(tai)
，蓄(xu)電(dian)池(chi)絕(jue)對(dui)不(bu)能(neng)過(guo)放(fang)。

3)正極板腐蝕
由於電池失水
，造成電解液比重增高，過強的電解液酸性加劇正極板腐蝕，防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現象發生。

4)熱失控
熱(re)失(shi)控(kong)是(shi)指(zhi)蓄(xu)電(dian)池(chi)在(zai)恒(heng)壓(ya)充(chong)電(dian)時(shi)，充(chong)電(dian)電(dian)流(liu)和(he)電(dian)池(chi)溫(wen)度(du)發(fa)生(sheng)一(yi)種(zhong)累(lei)積(ji)性(xing)的(de)增(zeng)強(qiang)作(zuo)用(yong)，並(bing)逐(zhu)步(bu)損(sun)壞(huai)蓄(xu)電(dian)池(chi)。造(zao)成(cheng)熱(re)失(shi)控(kong)的(de)根(gen)本(ben)原(yuan)因(yin)是(shi)浮(fu)充(chong)電(dian)壓(ya)過(guo)高(gao)。

一般情況下，浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體（25℃）比較合適。如果不按此浮充範圍工作，而是采用2.35V／單體（25℃），則連續充電4個月就可能出現熱失控；或者采2.30V/單體（25℃），連續充電6 ~ 8個月就可能出現熱失控；要是采用2.28V/單體（25℃），則連續12 ~ 18個月就會出現嚴重的容量下降
，進而導致熱失控。熱失控的直接後果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最後失效。

3　閥控鉛酸蓄電池內阻模型研究

阻抗分析是電化學研究中的常用方法，是電池性能研究和產品設計的必要手段。

圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：
1） 100Hz後體現的電感部分
；
2） 高頻電阻RHF，即超過100Hz後的實部
；
3） 在0.1Hz和100Hz之間的第一個小容性環(半徑R1)；
4） 低於0.1Hz後的第二個大容性環(半徑R2)。

圖2-1 蓄電池阻抗譜圖

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關於蓄電池阻抗譜圖
，一般的解釋為：
a）超過100Hz部分呈現的感性是電池內部幾何結構和連接部件的影響；
b）歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻

、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結合麵電阻；
c）小容性環與電極的孔率有關
；
d）大容性環依賴於電極反應，其速率受Pb2+離子傳質速度限製。

在很多的研究方法中，使用圖2-2的等效電路來表示電池。

圖2-2 蓄電池阻抗等效電路

圖2-2中Lp
、Ln為正負極電感；Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻；Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容；Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗，是由離子在電解液和多孔電極中擴散速度決定的
；RHF是前麵提到的歐姆電阻。

文獻研究中將Warburg阻抗表示為一個電阻和電容串聯組成的阻抗ZW。
     (2-4)
式中：λ——Warburg係數
，表示反應物和生成物的擴散傳質特性；ω——角頻率

電池的阻抗包括歐姆電阻和正負極阻抗：
Zcell = Zp + Zn + RHF　　　　　　　　(2-5)　　　　　　　　

電池阻抗是一個複阻抗
，在其它條件不變的情況下，與測試頻率有關。

在實際使用中多采用內阻或電導，內阻是複阻抗的模，而電導是內阻的倒數值，二者隻是表示方法的差別。

通常情況的內阻是指某一固定頻率下的內阻值
，對於一般的VRLA蓄電池，從電池的阻抗譜圖（2-1）中可以看出，對於高於100Hz的頻率，阻抗值RHF是平行於Y軸的近似直線
，RHF也稱為歐姆內阻。

4　內阻在線測量方法

備用場合使用的VRLA電池一般容量很大，在幾十到數千安時，電池的內阻值很小
，隨電池容量的增大，內阻減小，例如3000Ah的電池
，其內阻值一般在30-50微wei歐ou。由you於yu阻zu值zhi低di
，電dian池chi正zheng負fu極ji輸shu出chu直zhi流liu電dian壓ya，要yao準zhun確que測ce量liang內nei阻zu是shi有you一yi定ding難nan度du的de


，尤you其qi是shi在zai線xian測ce量liang時shi電dian池chi端duan存cun在zai充chong電dian紋wen波bo和he負fu載zai變bian動dong時shi的de動dong態tai變bian化hua。

4.1　直流方法
直流方法是在電池組兩端接入放電負載，測量電壓的變化（U1-U2）和電流值（I）計算電池的內阻（R）。
          (2-1)

蓄電池從浮充狀態切換到放電狀態，典型的電壓跌落過程如圖2-4所suo示shi。即ji停ting止zhi充chong電dian後hou
，電dian池chi回hui落luo到dao某mou平ping衡heng電dian位wei

，接jie入ru放fang電dian負fu載zai後hou，電dian壓ya發fa生sheng階jie躍yue變bian化hua。這zhe樣yang，內nei阻zu的de計ji算suan不bu能neng使shi用yong浮fu充chong電dian壓ya和he放fang電dian工gong作zuo電dian壓ya的de差cha值zhi來lai計ji算suan，使shi用yong開kai路lu平ping衡heng電dian位wei與yu放fang電dian工gong作zuo電dian壓ya的de差cha值zhi時shi也ye不bu夠gou穩wen定ding。因yin此ci，在zai放fang電dian過guo程cheng改gai變bian電dian流liu可ke以yi克ke服fu平ping衡heng電dian位wei不bu穩wen定ding的de因yin素su。采cai用yong式shi（2-6），根據在不同電流（I1、I2）下的電壓變化（U1-U2）來計算內阻值。
（2-6)

圖2-4 蓄電池放電電壓曲線

由(you)於(yu)內(nei)阻(zu)值(zhi)很(hen)小(xiao)，在(zai)一(yi)定(ding)電(dian)流(liu)下(xia)的(de)電(dian)壓(ya)變(bian)化(hua)幅(fu)值(zhi)相(xiang)對(dui)較(jiao)小(xiao)，給(gei)準(zhun)確(que)測(ce)量(liang)帶(dai)來(lai)困(kun)難(nan)
，由(you)於(yu)放(fang)電(dian)過(guo)程(cheng)電(dian)壓(ya)的(de)變(bian)化(hua)
，需(xu)要(yao)選(xuan)擇(ze)穩(wen)定(ding)區(qu)域(yu)計(ji)算(suan)電(dian)壓(ya)變(bian)化(hua)幅(fu)值(zhi)。實(shi)際(ji)測(ce)量(liang)中(zhong)，直(zhi)流(liu)方(fang)法(fa)所(suo)得(de)數(shu)據(ju)的(de)重(zhong)複(fu)性(xing)較(jiao)差(cha)、準確度很難達到10%以上。
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4.2　交流方法
交流方法相對直流法要簡單。

當使用受控電流時
，ΔI = Imax Sin(2πft),產生的電壓響應為：
ΔV = Vmax Sin(2πft + φ) 　 （2-1）
若使用受控電壓激勵，ΔV = Vmax Sin(2πft),產生的電流響應為：
ΔI = Vmax Sin(2πft - φ)　　　　　　　　　 （2-2）
兩種情況的阻抗均為：
    （2-3）
即阻抗是與頻率有關的複阻抗，其模 |Z|= Vmax/Imax, 相角為φ。

從理論上講
，向電池饋入一個交流電流信號
，測量由此信號產生的電壓變化即可測得電池的內阻。
R = Vav / Iav　　　　　　　　　　　　　　（2-6）
式中：Vav----為檢測到交流信號的平均值；Iav ---- 為饋入交流信號的平均值

在zai實shi際ji使shi用yong中zhong
，由you於yu饋kui入ru信xin號hao的de幅fu值zhi有you限xian，電dian池chi的de內nei阻zu在zai微wei歐ou或huo毫hao歐ou級ji，因yin此ci，產chan生sheng的de電dian壓ya變bian化hua幅fu值zhi也ye在zai微wei歐ou級ji
，信xin號hao容rong易yi受shou到dao幹gan擾rao。尤you其qi是shi在zai線xian測ce量liang時shi，受shou到dao的de影ying響xiang更geng大da
，采cai用yong基ji於yu數shu字zi濾lv波bo器qi的de內nei阻zu測ce量liang技ji術shu和he同tong步bu檢jian波bo方fang法fa可ke以yi部bu分fen克ke服fu外wai界jie幹gan擾rao，獲huo得de比bi較jiao穩wen定ding的de內nei阻zu數shu據ju。

同步檢波方法電路結構簡單，如圖2-5所示，由時鍾觸發同步激勵信號和檢波電路的相位。

圖2-5 同步檢波方法測量蓄電池內阻

4.3　不同測量方法對內阻值的影響
不bu同tong的de測ce量liang一yi起qi使shi用yong不bu同tong的de內nei阻zu測ce量liang方fang法fa，尤you其qi是shi不bu同tong的de測ce試shi頻pin率lv，所suo獲huo得de的de電dian池chi內nei阻zu數shu據ju有you較jiao大da的de差cha異yi。以yi下xia是shi對dui開kai口kou鉛qian酸suan電dian池chi和he閥fa控kong密mi封feng鉛qian酸suan電dian池chi（VRLA）用不同的儀器進行測試的數據對比。

對12V100Ah開口蓄電池

，分別采用HIOKI3550內阻測試儀（工作頻率1000Hz，測量電流為幾十mA）和BM6500（工作頻率10Hz，測量電流1A）測量17隻電池的內阻

，其結果如圖2-8所示，圖中“☆”為BM6500測得的數值，“+”是HIOKI3550所測得數值。可見BM6500所測數據均比HIOKI3550的數值高。但從圖2-8還發現
，兩種方法測量的數據差值並不是一個恒值或者固定比例。

圖2-8 不同測試方法的開口鉛酸蓄電池內阻

由於測量方法的不同，蓄電池內阻數值有較大的差異。因此，在研究內阻變化時需要在同一方法下進行測量。
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4.4　不同充電狀態對內阻值的影響
蓄電池處於不同的狀態，其內阻值也有很大的差異。圖2-10中數值較高的數據是在浮充狀態下測得的，停止浮充、轉入放電後電池內阻變小。變化幅度均勻，平均為6.5%
，可(ke)以(yi)解(jie)釋(shi)為(wei)浮(fu)充(chong)狀(zhuang)態(tai)下(xia)極(ji)化(hua)內(nei)阻(zu)的(de)影(ying)響(xiang)。電(dian)池(chi)進(jin)入(ru)放(fang)電(dian)狀(zhuang)態(tai)後(hou)，內(nei)阻(zu)由(you)浮(fu)充(chong)狀(zhuang)態(tai)的(de)值(zhi)下(xia)降(jiang)到(dao)某(mou)穩(wen)定(ding)值(zhi)
，此(ci)數(shu)值(zhi)在(zai)電(dian)池(chi)放(fang)電(dian)的(de)平(ping)台(tai)期(qi)穩(wen)定(ding)上(shang)升(sheng)，放(fang)電(dian)容(rong)量(liang)達(da)到(dao)80%後
，內阻急劇上升。轉入充電後，內阻很快恢複到正常數值。

圖2-10 VRLA電池放電過程電壓
、內阻曲線

4.5　不同的失效模式對內阻的影響
蓄電池的不同失效模式反映在內阻變化的幅值並不一樣。日本JSB電池公司就失水模式和腐蝕模式的區別進行了研究。其研究采用直流放電方法

，測量電壓的跌落來計算電池的歐姆內阻。

圖2-12 是不同劣化模式下的電池放電曲線。與一般的腐蝕模式對比可以發現：同樣的歐姆內阻變化幅度，失水模式能提供的輸出容量比腐蝕模式的要低。

另外的電池劣化模式也從不同的角度影響電池的內阻，除腐蝕和失水外，活性物質的不同結晶狀態也影響輸出容量和內阻。

充電狀態SOH影響內阻值，對處於正常浮充電壓一定時間後的電池，可以認為是在完全充電狀態。

溫度對電池內阻影響甚微
，低溫有些影響。在運行條件較好的場合，可以不考慮溫度的影響。

4.6　現場測量與數據分析
對1組12V電池進行了測試
，規格為100Ah/12V
，18隻串聯，現場使用約1年，處於浮充狀態。接入BM6500係統，在線測量電池電壓和內阻數據。

表2-3　1組12V電池的測試數據

第二次內阻測試的平均值為6.29，去除壞值（No9、No10）後的平均值為6.08
，No9電池內阻偏離平均值31.9%，No10電池內阻偏離平均值28.5%。

對No9、No10單獨恒流放電，測試實際容量。放電電流10A
，記錄放電電壓和環境溫度。

根據0.1C放電的容量公式計算，
No9電池的實際容量：（6*60+38）/600/0.98=67.7%
No10電池的實際容量：（7*60+17）/600/0.98=74.3%

5　結語

下圖是一般研究普遍認同的電池老化與內阻變化的關係，即內阻變化一般經曆3個階段：
1）投運初期

，電池進入穩定運行期間，電池內阻有所下降；
2）在電池正常運行的很長一段時間，內阻保持相對穩定；
3）在電池壽命終結前的一段時間，內阻呈快速上升趨勢。

圖　VRLA電池老化與內阻的變化

IEEE Std 1188-1996中對內阻測量和數據分析作了說明，指出內阻受包括物理連接、電解液離子導電性和電極表麵的活性物質的活性3方fang麵mian因yin素su的de影ying響xiang
，內nei阻zu值zhi與yu所suo采cai用yong的de儀yi器qi和he測ce量liang方fang法fa有you關guan
，內nei阻zu的de變bian化hua可ke以yi當dang作zuo電dian池chi性xing能neng或huo者zhe說shuo容rong量liang變bian化hua的de指zhi示shi。明ming顯xian的de內nei阻zu變bian化hua表biao明ming蓄xu電dian池chi有you大da的de性xing能neng改gai變bian，超chao過guo30%的變化即可認為明顯，但這個變化幅度可能跟不同廠家的電池有關。

內阻與SOH的關係分析的結論：
（1）SOC和SOH無疑影響電池內阻。
（2）環境溫度亦影響電池內阻，尤其是低頻下的電化學動力學過程受到擴散控製。
（3）大容量電池的歐姆內阻很小
，其變化幅度就更小，需要相當精度的測試手段。
（4）不能直接用內阻數據來計算SOH，而且建立標準亦很困難。部分電池的內阻變化明顯

，但此時的電池容量仍可能保持在良好水平。
（5）劣化嚴重的電池其內阻變化數值將超過某範圍。