納米鋰電池技術剖析
發布時間:2008-10-09 來源:52RD硬件研發
中心論題:
- 納米鋰電池的應用。
- 高性能納米正負極材料介紹。
- 高容量納米鋰電池技術。
- 薄膜鋰電池應用範例。
- 開發高容量納米級鋰電池材料是納米鋰電池技術研發瓶頸。
- 納米鋰電池未來發展趨勢。
- 提高鋰電池的高能量密度。
- 高能量機械合金化研磨技術開發高容量負極材料。
- 納米表麵改質技術提升石墨在PC-based電解液係統的壽命。
- 將高容量納米正、負極材料組合搭配起來行成高容量納米鋰電池。
納米科技是21shijikejifazhandezhongyaojishulingyu,jiyounamikejijiangchuangzaolingyibojishuchuangxinjichanyegeming。jinnianlaioumeirigeguojuntourudaliangrenliyujingfei,jinxingnamicailiaoyuyingyongjishudekaifa。namicailiaoyingyongdefanweishenguang,baohanhuagong、民生、消費性電子、光學、生物、製藥、能源等產業的應用。根據美國市調機構Business Communication之調查分析結果,納米材料在整體產業的應用上,於2005年市場需求值可達9億美元,如(圖一)。諾貝爾獎得主Dr. Smalley表示,未來五十年人類麵臨十大問題中,以能源居首,能源需求量成長了3~4倍,而納米技術將可帶動納米能源的革命性發展與突破,包括納米鋰電池、太陽能電池、燃料電池、儲氫係統、光觸媒、光電池等等應用。

(圖一) 納米材料的市場應用分析
<資料來源:Business Communication>
本篇文章將探討納米材料在納米鋰電池之應用為主;納米鋰電池技術的關鍵點是高容量、高功率、高安全性之納米級鋰電池材料的開發與落實應用,接下來將介紹目前納米級鋰電池材料與納米級鋰電池應用之開發進展現況。
納米鋰電池應用
鋰二次電池雖然已廣泛使用於3C產品上,然而隨著筆記型電腦使用1GHz CPU而增加耗電量,以及LCD螢幕尺寸加大、解析度提高、使用高容量硬碟及DVD-ROM等趨勢,未來筆記型電腦整體功率消耗明顯提高,因此對鋰電池主要的技術提升需求,包括提升電池能量密度、降低重量與智慧型電源管理。未來行動電話從2G提升至3G時,不論是GSM、WCDMA等deng係xi統tong,所suo需xu要yao的de電dian池chi能neng量liang密mi度du都dou需xu要yao明ming顯xian的de增zeng加jia。目mu前qian薄bo型xing鋰li電dian池chi係xi統tong的de重zhong量liang能neng量liang密mi度du雖sui有you顯xian著zhe的de提ti升sheng,但dan主zhu要yao是shi罐guan體ti外wai殼ke的de輕qing量liang化hua,在zai電dian極ji材cai料liao的de性xing能neng提ti升sheng上shang,進jin展zhan較jiao少shao。針zhen對dui3G所強調的高體積能量密度>420 Wh/L要求,目前薄型鋰電池的體積能量密度(340~360 Wh/L)仍無法符合其規格目標。未來各種多功能的手錶(Multifunctional Watch),將具有Phone、DSC、MP3等功能,此時對能量密度高且薄型化鋰電池的需求更加迫切,另一方麵3G行動電話與結合電腦、PDA、行動電話等功能的行動資訊與通訊終端產品(Mobile IA),將大量地被使用,對具有高能量密度的鋰電池同樣迫切需求,如(圖二)。因此開發高容量及高功率的納米級鋰電池材料,並應用於新世代的納米鋰電池上,是全世界鋰電池業者目前最重要需突破的目標。

(圖二) 3G行動電話對電池能量密度的規格需求
<資料來源:IIT、工研院材料所>
高容量納米負極材料
目前商品化的鋰電池負極材料,主要種類包括石墨化碳、人工石墨、硬碳及碳纖維等。其中石墨化碳(如介穩定相碳狀碳)的市場佔有率最高約30%,其材料價格高(每公斤30~32美金)、容量適中、壽命佳,目前被大量使用於鋰電池負極材料;ranerqirongliangyidajishujixian,feideshiyonggenggaorongliangdeshimotancaihuohejincailiao,cainenghuodegaonengliangmidudelidianchi。muqiangaorongliangfujicailiaodekaifa,zhuyaobaokuoliyonggaonengliangjixiehejinhuayanmo(high-energy mechanical alloying) 技術,將金屬或合金材料進行高能量研磨,以獲得納米結構金屬或合金材料;或將碳粉表麵鍍上一層納米氧化物及合金材料,以形成納米複合負極材料,如(圖三)。
(圖三) 具納米氧化物鍍層之負極碳材表麵結構圖
<資料來源:工研院材料所>
其中,經由高能量研磨的納米合金粉體(SnSb, LiSnM alloy, LiM alloy, M=Al, Fe, Si, In),雖然具有一些延性納米結構組織(ductile structure),可以防止合金材料在鋰離子的充放電測試中,所造成之合金膨脹與碎裂,提高了材料的壽命;然(ran)而(er)不(bu)可(ke)逆(ni)容(rong)量(liang)太(tai)高(gao)及(ji)材(cai)料(liao)導(dao)電(dian)度(du)低(di),仍(reng)需(xu)要(yao)進(jin)一(yi)步(bu)克(ke)服(fu),才(cai)能(neng)夠(gou)應(ying)用(yong)於(yu)鋰(li)電(dian)池(chi)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)。而(er)利(li)用(yong)納(na)米(mi)表(biao)麵(mian)改(gai)質(zhi)技(ji)術(shu),將(jiang)納(na)米(mi)氧(yang)化(hua)物(wu)或(huo)納(na)米(mi)合(he)金(jin),在(zai)碳(tan)材(cai)表(biao)麵(mian)所(suo)形(xing)成(cheng)的(de)納(na)米(mi)複(fu)合(he)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao),除(chu)了(le)具(ju)有(you)較(jiao)高(gao)的(de)電(dian)容(rong)量(liang)(>420mAh/g),約較傳統碳(320mAh/g)的電容量高出40%,如(圖四)。這種納米改質的納米複合負極負極材料,又擁有價格低的優勢,未來是具有市場競爭力,如(表一);將此技術應用於石墨負極材料,更可以大大提升石墨在PC-baseddianjieyexitongdeshouming。zhezhuyaoshiyinweikaoshimobiaomianshangdenamiducengkeyifangzhishimocengbiaomianyudianjieyedefanying,eryizhishimocengdepengzhangyuboli,bingshidianchiderongliangyushoumingyanchang。
(圖四) 具納米氧化物及合金鍍層之負極碳材電化學特性
<資料來源:工研院材料所>
(表一) 納米改質型負極材料之性能與價格分析
<資料來源:工研院材料所>
高性能納米正極材料
lidianchizhengjicailiaobudanyingxiangdianchixingneng,yeshijuedingdianchianquanxingdezhongyaoyinsu。yincihaodelilizidianchizhengjicailiao,chulekedianrongliangyaogaoyiwai,zuizhongyaoshicailiaorewendingxingjia,jicailiaoanquanxingyou,cainengbeiyingyongyuzhengjicailiao。lilizidianchiruoyizhengjicailiaolaiqufen,zhuyaobaokuoligu(LiCoO2)、鋰鎳鈷(LiNiCoO2)、鋰鎳(LiNiO2)及鋰錳(LiMn2O4)四大係統。雖然LiNiO2電容量最高,但安全性差,目前無法使用;LiCoO2材料價格最貴,且電容量適中,已經到達材料應用極限;LiMn2O4材料最便宜,但電容量偏低且高溫循環壽命差,隻有少量商品化電池使用;而LiNiCoO2 材料價格適中,電容量高,但由於安全性顧慮,目前隻有少量商品化電池使用此類正極材料。
LiCoO2材料雖然是目前市場主流,性能提昇已達極限,已經無法符合未來3G行動電話對高能量密度鋰電池的需求。而LiNiCoO2cailiaojianghuishiweilaishichangzhuliu,yinciruhetigaoliniegucailiaodeanquanxingshiweilaigaoronglianglidianchideguanjian,jiyounamihuadebiaomianchuli,jiangkehuodedidefangrerehan<100 J/g (未改質LiNiCoO2材料放熱熱焓>350 J/g,商品LiCoO2材料放熱熱焓約120 J/g),使得鋰鎳鈷材料的安全性大大提升。利用納米金屬氧化物鍍層表麵處理後的鋰鎳鈷正極材料,不但可獲得高電容量(≧180 mAh/g),且材料安全性高(DSC放熱量與鋰鈷材料一樣),(圖五)為鋰鎳鈷材料之納米氧化物鍍層TEM結構圖,(圖六)為鋰鎳鈷材料經由納米氧化物鍍層表麵處理後之DSC放熱圖。另一方麵將材料製作成具有超晶粒納米結構設計之球狀材料構造,材料外觀為一次粒徑為200~400nm,二次粒徑為5~7μm大小之結構,如(圖七)為納米結構鋰鎳鈷材料之SEM圖。此納米結構大大增加鋰鎳鈷正極材料之大電流充放電力(從2C rate提高至5C rate)。由於此材料的大電流充放電能力提升一倍,使得電池充放電時間縮短一半,將可應用於對高功率電源需求強烈的產品上(如電動工具及電動車輛);(圖八)為鋰鎳鈷材料大電流充放電能力測試圖。
(圖五) 鋰鎳鈷材料之納米氧化物鍍層TEM結構圖
資料來源:工研院材料所
(圖六) 鋰鎳鈷材料經由納米氧化物鍍層表麵處理後之DSC放熱圖
<資料來源:工研院材料所>
(圖七) 納米結構鋰鎳鈷材料之SEM圖
<資料來源:工研院材料所>
(圖八) 納米結構鋰鎳鈷材料之充放電圖
<資料來源:工研院材料所>
高容量納米鋰電池技術
目前商品化的鋰電池所能提供的電池重量能量密度約175Wh/Kg,隨著各種可攜式電子產品對電源需求的增加,對於納米鋰電池的需求,將非常迫切。將高容量納米正、負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)組(zu)合(he)搭(da)配(pei)起(qi)來(lai)所(suo)行(xing)成(cheng)的(de)高(gao)容(rong)量(liang)納(na)米(mi)鋰(li)電(dian)池(chi),材(cai)料(liao)係(xi)統(tong)包(bao)括(kuo)納(na)米(mi)複(fu)合(he)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)與(yu)納(na)米(mi)結(jie)構(gou)鋰(li)鎳(nie)鈷(gu)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao),初(chu)步(bu)電(dian)池(chi)重(zhong)量(liang)能(neng)量(liang)密(mi)度(du)高(gao)達(da)205Wh/Kg,電池循環壽命達400次以上,並通過壓碎、穿釘、過充電等安全測試,如(圖九)為工研院材料所開發之高容量納米鋰電池外觀與循環壽命圖。隨著搭配高容量納米正、負極材料所需之配方最適化、電池設計、納米鋰電池製程的開發與成熟,未來納米鋰電池性能將可提升至250Wh/Kg,將遠遠超過現有鋰電池性能。
(圖九) 高容量納米鋰電池外觀與與循環壽命圖
<資料來源:工研院材料所>
薄膜鋰電池應用
現代人皮夾內的卡片眾多,舉凡電話卡、車票卡、提款卡、信用卡、健保卡、貴賓卡、借書卡等等,不下十張卡片。未來是否有一張智慧的IC卡,可以採互動方式安全地取代所有卡片。這種互動式的IC智zhi慧hui卡ka,宛wan如ru一yi個ge小xiao型xing的de電dian腦nao係xi統tong,不bu僅jin有you簡jian單dan的de鍵jian盤pan可ke以yi輸shu入ru資zi料liao,也ye有you一yi個ge小xiao小xiao的de液ye晶jing螢ying幕mu顯xian示shi資zi料liao,且qie不bu需xu要yao讀du卡ka機ji,持chi卡ka人ren就jiu可ke以yi直zhi接jie由you卡ka片pian上shang的de液ye晶jing螢ying幕mu來lai讀du取qu卡ka片pian上shang的de資zi料liao,因yin此ci此ci卡ka片pian需xu要yao有you一yi個ge薄bo膜mo電dian池chi來lai提ti供gong電dian力li。目mu前qian手shou機ji用yong的de最zui薄bo型xing的de高gao分fen子zi鋰li電dian池chi約yue3.8mm,而智慧IC卡所需的電池厚度則低於0.2mm,如(圖十)。此種電池除了電容量需要15~20mAh外,其電流放電率仍需達C/5以上,因此需要利用特別的極板製作、電池封裝技術,可藉由納米纖維材料的製作技術來獲得高容量且大電流放電率佳的超薄電池極板(單層極板厚度≦30(m)。(圖十一)為納米氧化物纖維材料之SEM表麵結構圖,(圖十二)為納米氧化物材料之大電流放電圖。
(圖十) 智慧IC卡與薄膜電池之結構示意圖
<資料來源:工研院材料所>
(圖十一) 納米氧化物纖維材料之SEM表麵結構圖
<資料來源:工研院材料所>
(圖十二) 納米氧化物纖維材料之大電流充放電圖
資料來源:工研院材料所
納米鋰電池技術研發瓶頸
根據日本IIT總合研究所2003年調查報告預估,全世界在2003年時,二次鋰電池的需求量達12.53億顆,較2002年的需求量(8.62億顆)成長率高達45.3%,可看出二次鋰電池產業的重要性,且未來需求及發展前景仍然是相當看好的。因此對於鋰電池正負極材料的需求將是大增,在2003年全世界鋰電池正負極材料之需求值達200億台幣以上。電池材料佔鋰電池成本比例高,達30~40%以yi上shang,也ye是shi影ying響xiang電dian池chi性xing能neng與yu安an全quan最zui關guan鍵jian的de材cai料liao。因yin此ci,開kai發fa高gao容rong量liang納na米mi級ji鋰li電dian池chi材cai料liao,以yi應ying用yong於yu納na米mi鋰li電dian池chi技ji術shu上shang,是shi目mu前qian全quan世shi界jie納na米mi鋰li電dian池chi技ji術shu,最zui需xu要yao突tu破po的de瓶ping頸jing。納na米mi鋰li電dian池chi強qiang調tiao的de是shi高gao能neng量liang密mi度du、高功率、高安全性,而最關鍵的是納米鋰電池材料,則包括高容量納米級正、負極材料與高安全性與高導電度之電解質材料。納米級電池材料在納米鋰電池的時際應用需要考慮的特性,包括材料電化學性質、製程加工性、安全性等等。高能量與高容量特性要求,另一方麵,也代表著危險性的提高。因此,如何具有高能量密度、高(gao)功(gong)率(lv)特(te)性(xing),又(you)兼(jian)顧(gu)高(gao)安(an)全(quan)性(xing),是(shi)開(kai)發(fa)納(na)米(mi)鋰(li)電(dian)池(chi)最(zui)重(zhong)要(yao)的(de)研(yan)發(fa)目(mu)標(biao)。一(yi)個(ge)無(wu)法(fa)製(zhi)程(cheng)加(jia)工(gong)與(yu)危(wei)險(xian)性(xing)大(da)之(zhi)高(gao)容(rong)量(liang)納(na)米(mi)電(dian)極(ji)材(cai)料(liao),對(dui)納(na)米(mi)鋰(li)電(dian)池(chi)是(shi)沒(mei)有(you)意(yi)義(yi)的(de)。畢(bi)竟(jing),電(dian)池(chi)特(te)性(xing)是(shi)需(xu)要(yao)在(zai)最(zui)安(an)全(quan)的(de)設(she)計(ji)狀(zhuang)況(kuang)下(xia),所(suo)能(neng)獲(huo)得(de)的(de)最(zui)高(gao)性(xing)能(neng)為(wei)主(zhu),才(cai)能(neng)夠(gou)作(zuo)為(wei)係(xi)統(tong)產(chan)品(pin)之(zhi)可(ke)攜(xie)式(shi)電(dian)源(yuan),以(yi)保(bao)障(zhang)消(xiao)費(fei)者(zhe)之(zhi)電(dian)池(chi)使(shi)用(yong)安(an)全(quan)為(wei)境(jing)界(jie)。在(zai)應(ying)用(yong)高(gao)容(rong)量(liang)納(na)米(mi)級(ji)正(zheng)、負極材料於納米鋰電池時,除了開發材料的應用製程(粉體及漿料分散)技術外,也應同步開更為高安全性之電解質材料,以獲得高安全性之納米鋰電池。 結語──納米鋰電池
未來發展趨勢
綜合上述討論,高能量密度、高功率特性,又兼顧高安全性之納米鋰電池,可以分為進程、中程、長程等三個階段目標,可以先開發納米表麵改質與納米結構材料技術,再跨入納米複合材料技術與納米粉體製造與應用技術,如(圖十三)。從未來高能量納米鋰電池與材料的技術發展裏程圖,如(圖十四),可明顯地看出來未來納米鋰電池,除了強調高能量化(高電池重量能量密度與高體積能量密度)外、yejiangtebiezhongshigaogonglvyugaoanquanxingzhiyaoqiu。zhenduibutongyingyongchanpin,jiangdaorubutongnamijishuyuxiashidainamilidianchiyucailiaodekaifa。ruci,budankeyihuodejuyougaorongliangyugaogonglvdenamidianchicailiao,laijiejuemuqianlidianchizhijishupingjing,zengjiadianchidexingneng,chulekezuowei3C可攜式電子產品之電源外;未來更可作為電動自行車、diandongjichejidiandongchezhidonglilaiyuan。jiyounamijidianchicailiaojizhichengjishudechuangxinkaifa,suofazhanzhibomolidianchi,jiangyoujihuiyingyongyuxinshidaidechanpinshangmian,baokuoIC 卡、MEMS、生醫元件所需之薄膜鋰電池。(本文原載於零組件雜誌,作者為工研院工業材料研究所鋰離子電池計畫經理)
(圖十三) 納米複合材料技術關係圖
<資料來源:工研院材料所>
(圖十四) 未來高能量鋰電池與材料技術發展裏程圖
(52RD.com)
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